碳紙國產(chǎn)化:打通燃料電池產(chǎn)業(yè)鏈的最后一環(huán)隨著能源轉(zhuǎn)型的步伐日益加快,新能源技術(shù)的研發(fā)也迎來了蓬勃發(fā)展的黃金時(shí)期。在眾多新能源中,氫能以其清潔、高效且近乎零碳排放的顯著優(yōu)勢,成為了減...
隨著能源轉(zhuǎn)型的步伐日益加快,新能源技術(shù)的研發(fā)也迎來了蓬勃發(fā)展的黃金時(shí)期。在眾多新能源中,氫能以其清潔、高效且近乎零碳排放的顯著優(yōu)勢,成為了減少對化石燃料依賴、降低溫室氣體排放的關(guān)鍵解決方案,被寄予了推動能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型和應(yīng)對氣候變化挑戰(zhàn)的厚望。隨著制氫、儲氫以及氫能應(yīng)用技術(shù)的不斷革新,氫能的成本正逐步降低,其應(yīng)用領(lǐng)域也在不斷拓寬,已然成為構(gòu)建低碳社會不可或缺的重要支柱。
質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)作為氫能利用的核心裝置,通過電化學(xué)反應(yīng)將氫氣和氧氣高效轉(zhuǎn)化為電能、水和熱能,整個(gè)過程幾乎不產(chǎn)生污染排放,因此被廣泛應(yīng)用于從便攜式電源到大型固定發(fā)電站等多種場景。而氣體擴(kuò)散層(GDL)作為PEMFC的關(guān)鍵組成部分,不僅承擔(dān)著將反應(yīng)氣體均勻輸送至電極表面的重任,還負(fù)責(zé)排出反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水分,并有效傳導(dǎo)電子和熱量。GDL主要由多孔導(dǎo)電材料基底層和微孔層構(gòu)成,其中,碳纖維紙(簡稱碳紙)憑借其卓越的導(dǎo)電性能、均勻的孔隙結(jié)構(gòu)以及出色的機(jī)械性能,成為了GDL基底材料的首選。
碳纖維紙(簡稱碳紙),是由短切碳纖維為原料,基質(zhì)為天然紙漿或合成紙漿,輔以黏合劑和填料經(jīng)抄紙工藝制造而成的紙狀復(fù)合材料。碳紙(炭紙)是燃料電池氣體擴(kuò)散層的主要基材,將碳纖維做成碳紙的過程也是氣體擴(kuò)散層生產(chǎn)的核心難點(diǎn)之一,需滿足材料多孔可控、導(dǎo)熱及導(dǎo)電性優(yōu)良、具備一定的機(jī)械強(qiáng)度、憎水性強(qiáng)以及高度防腐蝕等多重性能要求。
然而,國內(nèi)碳紙市場基本被國外少數(shù)公司壟斷,生產(chǎn)依賴進(jìn)口原材料二次加工,其價(jià)格及產(chǎn)量受原材料制約較大,性價(jià)比低。有限的產(chǎn)量不足以支撐我國燃料電池產(chǎn)業(yè)激增的市場需求,一定程度上阻礙了國內(nèi)氫能和燃料電池產(chǎn)業(yè)國產(chǎn)自主發(fā)展。
碳紙是燃料電池氣體擴(kuò)散層(GDL)中一項(xiàng)不可或缺的基底材料, 扮演著膜電極(MEA)與雙極板之間的溝通橋梁角色。
其主要功能包括:1.氣體通道:引導(dǎo)氣體從雙極板的導(dǎo)流溝槽到觸煤層;2.催化劑載體及水阻擋層:把反應(yīng)式產(chǎn)生物-水排除于觸媒層之外,避免淹水問題,保證催化劑利用率;3.電子通道:集流雙極板和催化劑層之間的電子導(dǎo)體;4.散熱通道:在燃料電池反應(yīng)時(shí)具有散熱功能;5.支撐架構(gòu):足夠的強(qiáng)度支撐MEA當(dāng)其因?yàn)槲^多而變形時(shí)。
碳紙生產(chǎn)工藝方面,分為濕法工藝和干法工藝,濕法工藝屬于成熟的工藝,東麗、西格里等廠商均采用濕法工藝。濕法制備的碳紙具有良好的均勻性和致密性結(jié)構(gòu),是國外燃料電池高性能碳紙普遍采用的方法。碳紙的干法制備是近年來迅速發(fā)展起來的工藝。該法的碳紙是以空氣為介質(zhì),采用氣流成網(wǎng)工藝加工成原紙,并經(jīng)涂膠、干燥、碳化等后道工藝加工制備而成。特點(diǎn)是碳紙的碳纖維含量高,產(chǎn)品強(qiáng)度高。
干法成型是近年來發(fā)展較快的一種造紙工藝技術(shù),首先將短切碳纖維經(jīng)開松分散為均勻的單根纖維,再以空氣為介質(zhì),利用氣流快速成網(wǎng)制備得到原紙,經(jīng)后續(xù)黏結(jié)劑黏結(jié)、熱壓固化、碳化石墨化制備得到碳纖維紙。干法成型過程中的短切碳纖維長度一般為40~50 mm ,制得的碳纖維紙中碳纖維含量高、產(chǎn)品強(qiáng)度高、導(dǎo)電性高,但是,由于碳纖維長度較長,使得碳纖維不易分散,易纏繞打結(jié),碳纖維之間的相互搭接也會增強(qiáng)“架橋”效應(yīng),形成大孔結(jié)構(gòu),造成碳纖維紙勻度相對較差,結(jié)構(gòu)疏松。
目前,國內(nèi)外PEMFC用高性能碳纖維紙研究最深入、應(yīng)用最廣泛的制備工藝是濕法成型工藝,該工藝是以水為介質(zhì),將不同長度的短切碳纖維(3~20 mm)均勻分散在水中,利用抄紙機(jī)在濾網(wǎng)上快速真空過濾制備得到碳纖維原紙,經(jīng)后續(xù)樹脂浸漬、熱壓固化和碳化石墨化等過程制備而成。相較于干法成型,濕法成型制備得到的碳纖維紙具有良好的致密性和均勻性,非常適合加工成PEMFC專用碳纖維紙,基于此,后續(xù)主要圍繞濕法成型展開詳細(xì)介紹。此外,國內(nèi)外生產(chǎn)的碳纖維紙性能指標(biāo)一般以日本東麗公司生產(chǎn)的“TGPH”系列PEMFC專用碳纖維紙作為參考。
碳紙制備過程中的核心原材料為碳纖維、聚乙烯醇樹脂及酚醛樹脂。按25萬平方米/年的生產(chǎn)能力計(jì)算,碳纖維的用量約為15~20噸/年,聚乙烯醇的用量約為3-5噸/年,酚醛樹脂的用量約為10~15噸/年。目前上游材料全部采購自國內(nèi)企業(yè),不存在上游材料卡脖子的風(fēng)險(xiǎn)。
u燃料電池車碳紙市場規(guī)模:保守預(yù)計(jì) 2025、2030年燃料電池車需求達(dá)2萬輛、30萬輛,考慮燃料電池重卡等工程車輛先行放量,假設(shè)2025年燃料電池車平均功率150KW,膜電極功率密1.2W/cm2 ,碳紙價(jià)格600元/平方;2030年由于客車、叉車、乘用車等車型滲透率提升,假設(shè)燃料電池車平均功率100KW,膜電極功率密度提升至1.3W/cm2 ,碳紙價(jià)格降低至400元/平方。則2025年燃料電池汽車碳紙市場需求量500,000平,市場規(guī)模約為3億元;2030年燃料電池汽車碳紙市場需求量461萬平,市場規(guī)模約為18.46億元。
PEM電解水制氫碳紙市場規(guī)模:每MW PEM制氫電解槽的膜電極用量在30-50平不等,按照平均值40平方,碳紙氣體擴(kuò)散層滲透率50%計(jì)算,即2025年碳紙用量約為20000平,按照600元/平計(jì)算,2025年碳紙市場規(guī)模約為1200萬元;據(jù)此計(jì)算,2030年碳紙市場規(guī)模約為1.52億元(碳紙價(jià)格400元/平方)。
綜上,預(yù)計(jì)2025年國內(nèi)碳紙市場規(guī)模合計(jì)約為3.12億元,2030年國內(nèi)碳紙市場規(guī)模合計(jì)約為19.98億元。
在碳紙連續(xù)化生產(chǎn)過程中更多地面臨工程化技術(shù)問題,如何確保生產(chǎn)過程連續(xù)化,提升產(chǎn)品質(zhì)量均一穩(wěn)定性,是量產(chǎn)過程中重點(diǎn)關(guān)注的問題。
部分碳紙生產(chǎn)商只能生產(chǎn)片狀碳紙產(chǎn)品,生產(chǎn)過程間歇操作,產(chǎn)品質(zhì)量均一性難以保證。卷對卷生產(chǎn)工藝是碳紙連續(xù)化生產(chǎn)的重要方式,可劃分為分散成形段、樹脂浸漬熱壓段、碳化石墨化段:在分散成形階段,碳纖維均勻分散及上網(wǎng)成形是影響碳紙連續(xù)化生產(chǎn)的重要因素,原料碳纖維達(dá)到均勻分散的時(shí)間越長,相應(yīng)的預(yù)處理設(shè)備配套相對越復(fù)雜,達(dá)到分散的時(shí)間越短,設(shè)備越緊湊,此外,由于濕的碳紙坯體沒有粘結(jié)力,受力不一致時(shí)容易撕裂,因此纖維分散、上網(wǎng)成形、碳紙坯體車速、碳紙收卷等不同環(huán)節(jié)需要協(xié)調(diào)同步,確保碳紙連續(xù)成形;在樹脂浸漬熱壓階段,樹脂浸漬定量控制、碳紙干燥、連續(xù)熱壓、碳紙收卷等不同環(huán)節(jié)協(xié)同是該階段連續(xù)化的重要保障,浸漬速率大于熱壓固化速率,易使碳紙坯體樹脂浸漬量偏低,纖維與樹脂之間粘合變差,反之則易使碳紙樹脂浸漬量偏高,在熱壓固化階段存在不能使樹脂充分延展的可能;在高溫碳化或石墨化階段,碳紙走速與高溫爐內(nèi)不同溫度區(qū)間內(nèi)停留時(shí)間的協(xié)同是該階段連續(xù)運(yùn)行的關(guān)鍵。
批次質(zhì)量均一性較差是制約碳紙暫未國產(chǎn)替代的主要因素之一,同一批次不同位置碳紙或不同批次碳紙的性質(zhì)偏差較大,會給下游用戶帶來極大困擾。厚度不一致會造成電堆組堆時(shí)體積密度偏差較大,影響電極的水分布、透氣性等;電阻率不一致會造成擴(kuò)散層導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)性變差,影響電流密度均一性;機(jī)械性能不一致時(shí)使不同碳紙抗拉、抗彎性能偏差較大,易導(dǎo)致組堆時(shí)電極破損。碳紙量產(chǎn)過程中質(zhì)量均一性較差的問題本質(zhì)是碳纖維-樹脂復(fù)合結(jié)構(gòu)碳化后的碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不均一、不穩(wěn)定,產(chǎn)生的原因可能是原料性質(zhì)波動帶來的工藝參數(shù)調(diào)節(jié)響應(yīng)不及時(shí)、溶液分散劑濃度控制不穩(wěn)定、樹脂乙醇溶液濃度變化等。
成形設(shè)備是各碳紙生產(chǎn)廠家的技術(shù)核心,目前國內(nèi)研究人員主要借鑒造紙成形設(shè)備經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整,是否滿足最優(yōu)成形效果還有待生產(chǎn)實(shí)際檢驗(yàn),且在滿足特殊應(yīng)用場景的單層高定量碳紙成形方面還需要進(jìn)一步攻關(guān)。
樹脂浸漬熱壓設(shè)備也是碳紙連續(xù)化生產(chǎn)中的重要組成,目前浸漬熱壓設(shè)備主要借鑒造紙等行業(yè)的涂布設(shè)備經(jīng)驗(yàn),但實(shí)驗(yàn)室浸漬樹脂后碳紙一般采用平板硫化機(jī)等設(shè)備進(jìn)行熱壓固化,但批量生產(chǎn)時(shí)如何連續(xù)熱壓固化就變得極為困難。
上海聯(lián)凈成功開發(fā)出連續(xù)型碳紙樹脂熱固化壓光一體機(jī),該設(shè)備具備精確的溫度和壓力控制系統(tǒng)。通過先進(jìn)的溫控系統(tǒng)和壓力調(diào)節(jié)功能,能夠確保在熱壓過程中,碳紙材料達(dá)到均勻且穩(wěn)定的溫度(±2℃)和壓力條件(碳紙壓后厚度偏差≤±1.5%)。這種精確控制對于保證碳紙的質(zhì)量和性能一致性至關(guān)重要,能夠有效提升碳紙的力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)完整性。其次,該設(shè)備采用分段升溫、分段壓力的控制方式,逐步升溫、升壓、保壓固化,實(shí)現(xiàn)多段加壓。這種控制方式使得熱壓過程更加精細(xì)和可控,能夠根據(jù)碳紙的具體工藝要求進(jìn)行調(diào)整,確保每個(gè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)都能達(dá)到最佳狀態(tài)。
最后,連續(xù)碳化石墨化設(shè)備建設(shè)是最大的挑戰(zhàn),這種設(shè)備能夠連續(xù)地對碳紙進(jìn)行熱處理,以確保其性能和質(zhì)量的穩(wěn)定性,連續(xù)碳化設(shè)備的長度和溫度設(shè)置是根據(jù)碳紙的拉力強(qiáng)度、張力要求以及下垂量等因素來確定的,通過精確控制加熱過程,可以確保碳紙在碳化過程中達(dá)到理想的性能指標(biāo)。在連續(xù)碳化石墨化中,氣簾保護(hù)系統(tǒng)是確保碳紙質(zhì)量的重要環(huán)節(jié),它通過在爐體兩端設(shè)置氣體密封或氣簾裝置,有效隔絕外界空氣,減少氧氣對爐膛及碳紙的侵蝕,從而保持爐內(nèi)工作環(huán)境在低氧狀態(tài),有利于碳紙的均勻碳化和石墨化。
氣體擴(kuò)散層是氫燃料電池電堆的關(guān)鍵材料,在很長的時(shí)間里,歐美日企業(yè)幾乎壟斷了這一領(lǐng)域,其中最著名的事美國Avcarb、日本東麗、日本三菱化學(xué)、德國科德寶、德國西格里等。日本東麗早在1971年開始進(jìn)行碳纖維產(chǎn)品生產(chǎn),是全球碳纖維產(chǎn)品的最大供應(yīng)商,其他公司主要以該公司的碳產(chǎn)品為基礎(chǔ)材料。
1.上海碳動新能源科技有限公司
2023年建成規(guī)?;韺懋a(chǎn)能50萬m2,二期預(yù)留50萬m2車間,產(chǎn)品覆蓋水冷堆、空冷堆、PEM/AEM電解槽等多種場景的氣體擴(kuò)散層。
2.上海碳際實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司
實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)碳紙小批量出貨,完成A+輪融資,計(jì)劃建設(shè)原紙合資工廠,預(yù)計(jì)2024年底全線打通碳紙及氣體擴(kuò)散層量產(chǎn)。
3.山東仁豐特種材料股份有限公司
國內(nèi)首條全環(huán)節(jié)連續(xù)化生產(chǎn)線,涵蓋炭纖維原紙到微孔層涂布,設(shè)計(jì)產(chǎn)能100萬㎡/年,擁有8項(xiàng)相關(guān)發(fā)明專利。
4.金博股份
第一代片狀碳紙中試性能對標(biāo)進(jìn)口產(chǎn)品,第二代連續(xù)式成卷碳紙進(jìn)入小試階段,計(jì)劃以性價(jià)比優(yōu)勢替代進(jìn)口
5.通用氫能技術(shù)有限公司
產(chǎn)品已通過國內(nèi)多家燃料電池企業(yè)測試驗(yàn)證,具備批量生產(chǎn)線準(zhǔn)備,發(fā)展迅速。
6.湖南隆深氫能科技有限公司
參與碳紙國產(chǎn)化布局,具體產(chǎn)能和技術(shù)細(xì)節(jié)未公開。
8.其他布局企業(yè)
江蘇氫電、江蘇清能、上海河森電氣、上海華誼集團(tuán)、錦美碳材等處于研發(fā)或小批量試產(chǎn)階段。
9.中國臺灣省企業(yè)
碳能科技(CeTech):推出GDS090與GDL120碳紙產(chǎn)品,主攻燃料電池及儲能領(lǐng)域。中國臺灣省碳能:被多家大陸燃料電池企業(yè)采用,但技術(shù)仍受限于海外
1.日本東麗(Toray)
全球市場份額領(lǐng)先,碳紙產(chǎn)品以高導(dǎo)電性、高透氣率和高強(qiáng)度著稱,覆蓋從碳纖維到微孔層涂布的全產(chǎn)業(yè)鏈。
2.德國西格里(SGL Carbon)
與東麗并列國際龍頭,主打高孔隙率、低成本碳纖維紙,技術(shù)壁壘深厚。
3.美國AvCarb
占據(jù)較大市場份額,產(chǎn)品性能穩(wěn)定,是燃料電池廠商主流選擇之一。
4.德國科德寶(Freudenberg)
非織造布技術(shù)領(lǐng)先,為PEM燃料電池提供高性能氣體擴(kuò)散層材料。
5.三菱化學(xué)(Mitsubishi Chemical)
布局碳紙及氣體擴(kuò)散層,產(chǎn)品應(yīng)用于氫氧燃料電池。
6.其他企業(yè)
Bekaert、JNTG、CAPLINQ、Fuel Cells Etc、Cetech等,涉及碳紙生產(chǎn)或相關(guān)材料供應(yīng)。